近日，行星科学团队与美国圣路易斯华盛顿大学地球与行星科学系行星光谱团队合作，在火星γ相硫酸钙稳定性研究方面取得新进展。研究以“火星和地球超干旱区域γ-CaSO4高稳定性成因研究”为题，发表于行星科学专业期刊“Journal of Geophysical Research: Planets”，论文第一作者为博士生石二彬，通讯作者为行星科学课题组PI凌宗成教授和圣路易斯华盛顿大学Alian Wang 教授，共同作者为圣路易斯华盛顿大学Huafang Li 博士和 Ryan Ogliore教授。

在地球实验室内合成的γ相硬石膏（γ-CaSO4）是一个亚稳相，一旦暴露于大气环境下会快速转化成烧石膏（CaSO40.5H2O）。但是在火星样品中（MIL03346,168）和在类火星（如智利Atacama沙漠和中国柴塔木干盐滩等）极度干旱地区均发现γ-CaSO4的稳定存在。甚至将火星样品或极度干旱地区采回的地质样品置于实验室条件下长达十几年，其中的γ相硬石膏仍然不变。这到底是何原因呢？课题组采用微区分析，分别从矿物结构、矿物化学和地质成因的角度寻找答案。

图1 (a) Atacama土壤样品γ-CaSO4的EDS元素成像图和光谱；(b) MIL03346, 168岩脉的FIB切割γ-CaSO4薄片< 1×1 μm2区域的SE图像、EDS元素成像图和光谱。

课题组选取采自Atacama沙漠的γ-CaSO4样品（Atacamaγ-CaSO4）和火星样品岩脉中富集的γ-CaSO4（MIL03346, 168γ-CaSO4）分别进行精细的微区分析研究。结果表明γ-CaSO4的高稳定性是由其特殊的化学杂质造成的。选区电子衍射（SAED）表征发现两个样品的晶体结构与标准γ-CaSO4标准结构无大差异。能量色散X射线光谱（EDX）和元素分布（EDX-Mapping）表征发现两种样品除组成硫酸钙的主要元素（Ca, S, O）外，Atacamaγ-CaSO4还含有Si元素，MIL03346, 168γ-CaSO4含有Si和P两种元素, 且均匀分布（图1）。这一结果利用电子能量损失谱（EELS）和纳米离子探针（NanoSIMS）同样得到验证。同时，激光拉曼光谱分析指出这些Si、P分别与氧形成了化学键，显示了特征谱峰。我们认为，这种火星和类火星γ-CaSO4能够保持稳定的原因是由于Si和P进入了其结构孔道内，与氧结合形成化学键，阻碍了H2O分子的进入和向烧石膏转化。由此导致了γ-CaSO4在源自极度干旱区的样品和火星样品中表现出异常的稳定特性。γ-CaSO4孔道结构填充了杂质离子或离子基团这一现象，为解译其在形成过程中经历的地质和地球化学过程具有重要的意义。结合对Atacama沙漠采样点和火星环境的认识，我们推断了这类γ-CaSO4的形成机理。

图2沿着c轴([001])方向(a)γ-CaSO4和(b)烧石膏(CaSO40.5H2O)的晶体结构，(紫色标记SO4四面体，深绿色标记CaO6八面体，蓝色标记H2O)。

硫酸钙在火星上所有着陆区都有存在。由于γ-CaSO4与烧石膏的结构极为相似（图2），其XRD图谱不可分辩。因此在火星盖尔撞击坑采用XRD技术（CheMin）识别到的部分“烧石膏”很可能是γ-CaSO4。如果火星上曾经出现过某种形式的生命并留下了一些化学痕迹，γ-CaSO4由于自身结构特点（富含孔道）很有可能会发挥宿主矿物的作用得以保存生物标志物。因此在未来国内外火星取样返回任务中，富含γ-CaSO4的目标是寻找生物标记物的重要取样返回对象，对于搜寻火星生命痕迹意义重大。

该研究成果受到审稿人的高度评价，指出“这对我们解释火星和地球上的硫酸钙矿床具有重要意义。这些发现非常有意义，对硫酸钙体系的相稳定性有了新的认识（这是我长期以来读到的关于硫酸钙的最有趣和原创性的作品之一）。(This has important implications for our interpretation of calcium sulfate deposits on Mars and Earth. These findings are very relevant, and shed new light on the phase stability in the calcium sulfate system (this has been one of the most interesting and original works I have read since long on CaSO4).)”。

石二彬同学受国家留学基金委创新人才国际合作培养项目“深空探测与行星科学研究”支持，2018-2021年赴美国圣路易斯华盛顿大学在Alian Wang 教授指导下进行博士论文课题研究，是山东大学与圣路易斯华盛顿大学长期合作（自2006）的重要内容。本研究得到国家自然科学基金、民用航天技术预先研究项目、山东省自然科学基金、国家留学基金委、山东大学攀登计划创新团队以及圣路易斯华盛顿大学McDonnell空间科学中心等项目资助。

论文链接：https://agupubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1029/2021JE007108

原文链接：https://www.view.sdu.edu.cn/info/1021/164573.htm